反应终止剂技术的应用
2013/8/12 22:46:49点击：
终止剂技术是一种通过单独控制提升管反应器底部的油剂混合温度和出口的反应温度，改进提升管的温度分布状态，从而达到优化提升管反应产物分布的重要技术，其中实施终止剂技术的关键问题是终止剂的选用与注入量的选择。本文结合垦利石化总厂新投产的斗5x104t/。重油催化裂化装置的一些实际生产资料数据，分析了以蒸汽冷凝水为终止剂的优越性，并结合该厂生产情况总结出了终止剂注入量对反应产物分布的影响
随着催化原料越来越重，实现高温、短时间的反应技术越来越重要。提升管反应器注终止剂技术是一项类似于MTC（混合温度控制）技术的新技术，其目的就是单独控制提升管反应器底部的油剂混合温度和出口的反应温度，改进提升管的温度分布状态，优化提升管反应器的操作。为了抑制氢转移第二次反应和减少热裂化反应，提高重油催化裂化的轻质油及液化气收率，降低干气和焦炭产率，反应终止剂技术已得到广泛应用。
垦利石化总厂45万吨／年重油催化裂化装置于2002年8月6日一次开车成功，原料为直馏蜡油和常压渣油混合进料。随着原料掺渣比例加大，我们在深入研究基础上，对终止剂的选择、注入量以及操作条件进行了优化。现将终止剂使用情况总结如下：
1 装置条件
1.1 提升管设计结构中800 / 900x43954x12 / 14 终止剂注入喷嘴（对称两路）位置：EL33500mm 回炼油浆喷嘴（对称两路）位置：EL16400mm 原料油喷嘴（对称四路）位置：EL13400mm 终止剂喷嘴距原料油喷嘴20m ，距回炼油喷嘴17m ，距提升管出口13m 。
1.2 终止剂喷嘴
采用相对称的两个喷嘴，型号：ZH 一1
终止剂选择
我厂原采用常压直馏汽油作终止剂，2002 年11 月改为热电厂锅炉用除氧水。因除氧水价格高( 10 元／吨），输送路程远，在2003 年5 月我厂10 万吨／年气体分离装置投产后，改用其所排放的蒸汽冷凝水。即满足终止剂的要求，也节约了水源。
2.1 常压直馏汽油与冷凝水做终止剂的效果比较
( l ）选用直馏汽油作终止剂，在注入段的温度环境下（525一535℃）能进行裂化反应，而汽油的注入使其局部的浓度增加，提高了汽油的裂化反应浓度。以水做终止剂明显优于汽油作终止剂，水蒸汽本身为惰性组分，不参加反应，且水汽化后降低了油气分压，一定程度上抑制生焦反应，使产品分布更加有利。
( 2）从取热降温而终止反应来看，水的汽化潜热为2 . 256MJ / kg ；比热为4 . 218kJ / kg . K ；汽油的汽化潜热为o . 318MJ / kg ；比热为2 . 3o3kJ / kg . K 。水显然优于汽油，表明在反应操作上，剂油比大于以汽油为终止剂的剂油比。
(3）从产品收率上看，水做终止剂与直馏汽油作终止剂（扣除直馏汽油量，假设其不发生裂化而作为产品直接从汽油中扣除）相比：从我厂产品质量报表中发现，汽油收率提高0.49 % ，柴油收率下降0.20 % ，液化气收率提高0.95 % ，轻质油收率提高0.29 % ；总液收提高1.24 ％。
3 终止剂不同注入量的效果比较
我们按终止剂注入量为2.0t/ h 、3.0t/ h 、4.0t/ h 定为方案一、方案二、方案三进行了对比试验，其它操作条件不变。
3 . 1 对操作温度的影响
原料油量50m3 / h 、进料温度210 ℃ ；掺炼常压渣油占总进料量的30 % ，残炭为2.2 % （质量比）；回炼油量24m3 / h 、进料温度335 ℃ 。
操作温度 方案一 方案二 方案三
提升管出口温度℃ 505.0 505.4 504.9
提升管终止剂入口后温度℃ 509.7 503.5 499
石终止剂啧嘴前温度℃ 520.3 525.1 532.3
提升管中部温度℃ 525.2 527.5 533.6
油浆啧嘴后温度 520.6 526.1 529.3
油浆啧嘴前温度℃ 667.1 669.0 678.4
预提升段温度℃ 647.1 646.6 650.9
再生斜管滑阀后温度℃ 679.6 681.0 683.1
再生器密相床温度℃ 689.1 691.0 690.2
从上表可以看出，在相同的反应出口温度下，终止剂注入量越大，反应油剂混合区温度也越高，剂油比得到提高，达到重油催化裂化反应的高温、大剂油比的要求。对于促进吸热为主的催化裂化过程，抑制以放热反应为主的二次反应有积极作用。有利于对原料中的重质组分如胶质、沥青质形成“热冲击”。
3 . 2 注剂量不同对产品收率的影响％
方案 汽油收率 柴油收率 液化气收率 总液收率
方案一 37.16 31.09 12.72 80.97
方案二 37.59 31.22 13.01 81.82
方案三 38.11 31.47 13.27 82.85
从上表看出，随着终止剂注入量的增大，产品收率也有所提高。但注剂量过大，会造成分馏塔内气液相负荷增大，不利于装置的正常生产。故我们在保证一定进料量的前提下，在装置操作条件允许的范围内，可尽量多注终止剂。
3 . 3 对产品分布的影响
( l）终止剂注入量与汽油辛烷值关系如下：
方 案 MON RON
方案一 80.1 89.7
方案二 80.3 90.1
方案三 80.4 90.4
从上表可以看出，终止剂注入量增加，降低了提升管上部温度。为了保证提升管出口温度不变，必须提高提升管中部温度。反应温度的提高，造成汽油中烯烃和芳烃含量增加，汽油的辛烷值上升。
( 2）终止剂注入量变化对液化气产品分布的影响
产品 方案一 方案二 方案三
乙烯、乙烷 0.04 0.05 0.08
丙烯 49.72 45.97 45.78
丙烷 9.68 9.20 9.39
异丁烷 10.54 11.39 12.80
丁烯、异丁烯 17.65 19.21 16.75
正丁烷 2.19 2.18 2.74
反丁烯一 26.21 7.08 7. 22
顺丁烯一 23.97 4.92 5.24
有上表可看出，随着终止剂注入量增大，液化气产品分布变化为：丙烯含量下降，丁烯、异丁烯含量有升有降，正丁烷、反丁烯、顺丁烯含量上升。由于我厂有气体分离装置和MTBE 装置，丙烯和异丁烯含量如下降，不利于我厂的综合经济效益。考虑到后续加工的效益，终止剂加入量的比例有待进一步的优化。
操作条件的优化
我们在催化装置上试验了两种方案，方案一：提高再生器床温和原料油进料温度；方案二：控制再生器床温，提高催化剂循环量及提高剂油比。其它操作条件不变。从实际生产中发现，方案一与方案二相比：汽油收率变化不大，柴油收率上升0 . 6 一1 . 0 % ，液化气收率提高0 . 3 一0 . 6 ％。考虑到催化剂的耐高温性能，再生器床温不宜超过700 ℃ ，我们一般通过提高原料油的进料温度和再生斜管催化剂的入口温度，以期达到更好的效果。
总结
5 . 1 终止剂注入量受到装置操作条件的影响，只要在装置操作条件允许范围内，可尽量多注；考虑到后续加工的综合效益，并非越多越好。
5 . 2 对馏分油催化裂化，以水为终止剂的效果比汽油更好，只要能较大程度地降低提升管上部温度就会获得良好的产品分布。若要提高油剂混合温度，最好是提高再生催化剂入口温度。
5 . 3 对重油催化裂化装置，提高催化剂循环量有利于催化裂化反应；从经济效益上看，提高原料进料温度和提高提升管催化剂的入口温度比单纯提高催化齐叮循环量更有利。
随着催化原料越来越重，实现高温、短时间的反应技术越来越重要。提升管反应器注终止剂技术是一项类似于MTC（混合温度控制）技术的新技术，其目的就是单独控制提升管反应器底部的油剂混合温度和出口的反应温度，改进提升管的温度分布状态，优化提升管反应器的操作。为了抑制氢转移第二次反应和减少热裂化反应，提高重油催化裂化的轻质油及液化气收率，降低干气和焦炭产率，反应终止剂技术已得到广泛应用。
垦利石化总厂45万吨／年重油催化裂化装置于2002年8月6日一次开车成功，原料为直馏蜡油和常压渣油混合进料。随着原料掺渣比例加大，我们在深入研究基础上，对终止剂的选择、注入量以及操作条件进行了优化。现将终止剂使用情况总结如下：
1 装置条件
1.1 提升管设计结构中800 / 900x43954x12 / 14 终止剂注入喷嘴（对称两路）位置：EL33500mm 回炼油浆喷嘴（对称两路）位置：EL16400mm 原料油喷嘴（对称四路）位置：EL13400mm 终止剂喷嘴距原料油喷嘴20m ，距回炼油喷嘴17m ，距提升管出口13m 。
1.2 终止剂喷嘴
采用相对称的两个喷嘴，型号：ZH 一1
终止剂选择
我厂原采用常压直馏汽油作终止剂，2002 年11 月改为热电厂锅炉用除氧水。因除氧水价格高( 10 元／吨），输送路程远，在2003 年5 月我厂10 万吨／年气体分离装置投产后，改用其所排放的蒸汽冷凝水。即满足终止剂的要求，也节约了水源。
2.1 常压直馏汽油与冷凝水做终止剂的效果比较
( l ）选用直馏汽油作终止剂，在注入段的温度环境下（525一535℃）能进行裂化反应，而汽油的注入使其局部的浓度增加，提高了汽油的裂化反应浓度。以水做终止剂明显优于汽油作终止剂，水蒸汽本身为惰性组分，不参加反应，且水汽化后降低了油气分压，一定程度上抑制生焦反应，使产品分布更加有利。
( 2）从取热降温而终止反应来看，水的汽化潜热为2 . 256MJ / kg ；比热为4 . 218kJ / kg . K ；汽油的汽化潜热为o . 318MJ / kg ；比热为2 . 3o3kJ / kg . K 。水显然优于汽油，表明在反应操作上，剂油比大于以汽油为终止剂的剂油比。
(3）从产品收率上看，水做终止剂与直馏汽油作终止剂（扣除直馏汽油量，假设其不发生裂化而作为产品直接从汽油中扣除）相比：从我厂产品质量报表中发现，汽油收率提高0.49 % ，柴油收率下降0.20 % ，液化气收率提高0.95 % ，轻质油收率提高0.29 % ；总液收提高1.24 ％。
3 终止剂不同注入量的效果比较
我们按终止剂注入量为2.0t/ h 、3.0t/ h 、4.0t/ h 定为方案一、方案二、方案三进行了对比试验，其它操作条件不变。
3 . 1 对操作温度的影响
原料油量50m3 / h 、进料温度210 ℃ ；掺炼常压渣油占总进料量的30 % ，残炭为2.2 % （质量比）；回炼油量24m3 / h 、进料温度335 ℃ 。
操作温度 方案一 方案二 方案三
提升管出口温度℃ 505.0 505.4 504.9
提升管终止剂入口后温度℃ 509.7 503.5 499
石终止剂啧嘴前温度℃ 520.3 525.1 532.3
提升管中部温度℃ 525.2 527.5 533.6
油浆啧嘴后温度 520.6 526.1 529.3
油浆啧嘴前温度℃ 667.1 669.0 678.4
预提升段温度℃ 647.1 646.6 650.9
再生斜管滑阀后温度℃ 679.6 681.0 683.1
再生器密相床温度℃ 689.1 691.0 690.2
从上表可以看出，在相同的反应出口温度下，终止剂注入量越大，反应油剂混合区温度也越高，剂油比得到提高，达到重油催化裂化反应的高温、大剂油比的要求。对于促进吸热为主的催化裂化过程，抑制以放热反应为主的二次反应有积极作用。有利于对原料中的重质组分如胶质、沥青质形成“热冲击”。
3 . 2 注剂量不同对产品收率的影响％
方案 汽油收率 柴油收率 液化气收率 总液收率
方案一 37.16 31.09 12.72 80.97
方案二 37.59 31.22 13.01 81.82
方案三 38.11 31.47 13.27 82.85
从上表看出，随着终止剂注入量的增大，产品收率也有所提高。但注剂量过大，会造成分馏塔内气液相负荷增大，不利于装置的正常生产。故我们在保证一定进料量的前提下，在装置操作条件允许的范围内，可尽量多注终止剂。
3 . 3 对产品分布的影响
( l）终止剂注入量与汽油辛烷值关系如下：
方 案 MON RON
方案一 80.1 89.7
方案二 80.3 90.1
方案三 80.4 90.4
从上表可以看出，终止剂注入量增加，降低了提升管上部温度。为了保证提升管出口温度不变，必须提高提升管中部温度。反应温度的提高，造成汽油中烯烃和芳烃含量增加，汽油的辛烷值上升。
( 2）终止剂注入量变化对液化气产品分布的影响
产品 方案一 方案二 方案三
乙烯、乙烷 0.04 0.05 0.08
丙烯 49.72 45.97 45.78
丙烷 9.68 9.20 9.39
异丁烷 10.54 11.39 12.80
丁烯、异丁烯 17.65 19.21 16.75
正丁烷 2.19 2.18 2.74
反丁烯一 26.21 7.08 7. 22
顺丁烯一 23.97 4.92 5.24
有上表可看出，随着终止剂注入量增大，液化气产品分布变化为：丙烯含量下降，丁烯、异丁烯含量有升有降，正丁烷、反丁烯、顺丁烯含量上升。由于我厂有气体分离装置和MTBE 装置，丙烯和异丁烯含量如下降，不利于我厂的综合经济效益。考虑到后续加工的效益，终止剂加入量的比例有待进一步的优化。
操作条件的优化
我们在催化装置上试验了两种方案，方案一：提高再生器床温和原料油进料温度；方案二：控制再生器床温，提高催化剂循环量及提高剂油比。其它操作条件不变。从实际生产中发现，方案一与方案二相比：汽油收率变化不大，柴油收率上升0 . 6 一1 . 0 % ，液化气收率提高0 . 3 一0 . 6 ％。考虑到催化剂的耐高温性能，再生器床温不宜超过700 ℃ ，我们一般通过提高原料油的进料温度和再生斜管催化剂的入口温度，以期达到更好的效果。
总结
5 . 1 终止剂注入量受到装置操作条件的影响，只要在装置操作条件允许范围内，可尽量多注；考虑到后续加工的综合效益，并非越多越好。
5 . 2 对馏分油催化裂化，以水为终止剂的效果比汽油更好，只要能较大程度地降低提升管上部温度就会获得良好的产品分布。若要提高油剂混合温度，最好是提高再生催化剂入口温度。
5 . 3 对重油催化裂化装置，提高催化剂循环量有利于催化裂化反应；从经济效益上看，提高原料进料温度和提高提升管催化剂的入口温度比单纯提高催化齐叮循环量更有利。
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